Al-Mg-Si系合金作为可热处理强化型铝合金, 具有中等强度、良好的可焊性、成型性和耐蚀性等优点, 在建筑、轨道交通、汽车以及宇航工业等得到广泛应用, 也被做为核燃料包壳的备选材料^[1-5].

Al-Mg-Si系合金一般经固溶-时效热处理实现强化. 其中, 析出强化为其主要强化手段, 大量研究^[5-8]表明, 合金在时效过程中析出物的析出序列为: 过饱和固溶体(SSSS)→溶质原子团簇→球状Guinier-Preston (GP)区→亚稳针状β"相→亚稳棒状 β'相→稳态片状b相(Mg₂Si). 其中时效早期形成的析出相的晶体结构、尺寸、数量密度、形态和分布等对合金性能的影响最为显著. 因此, 研究人员^[9-21]针对这些问题在Al-Mg-Si系铝合金中进行了大量研究. 例如, Torsæter等^[9]利用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)结合三维原子探针(3DAP)对Al-Mg-Si合金时效早期析出过程中的溶质原子团簇进行了研究, 认为溶质原子团簇中Mg与Si的原子比r ≈1. Murayama等^[10,11]利用透射电子显微镜(TEM)结合一维原子探针(1DAP)观察到时效初期最先形成的是Mg团簇, 并观察到GP区的存在, 认为GP区为β"相的形核提供形核位点, 但是早期的1DAP能收集到的数据较少, 统计意义并不明显. Zandbergen等^[12]和Marioara等^[13]等利用HRTEM确定出β"相的晶体结构、成分及位相关系, 认为β"相具有底心单斜结构, 与基体保持(010)_β"//(001)_Al, [001]_β"//[310]_Al的取向关系, 其成分为Mg₅Si₆. Hasting等^[14]利用3DAP结合第一性原理研究了Al-0.58Mg-0.72Si (原子分数, %)合金时效过程中β"相的成分, 并认为其成分为Mg₅Si₄Al₂, 计算出形成β"相最低形成能的ρ为1.25.

时效早期是合金中各种纳米析出相形核与长大的重要阶段, 这些析出相的形核与长大对合金的强化效果有很大的影响. ρ是衡量Al-Mg-Si系合金时效早期析出物的形成及转变过程中极其重要的参数, 根据ρ可以判断出时效过程形成的是哪一种析出物, 以及析出物的形成机制. 但目前对Al-Mg-Si系合金中析出物的ρ说法不一, 并且没有对析出序列中不同类型析出物的相成分的演变规律进行系统的研究. 另外, 时效早期合金中纳米析出物数量密度的定量分析及其对强度的影响也鲜有报道. 本工作通过HRTEM, 原子探针层析技术(APT)和显微硬度测试研究了LT24铝合金在时效过程中硬度和显微组织的变化, 以及析出相的演变规律, 从纳米尺度分析该合金时效早期析出物的析出规律, 为该合金的时效工艺的进一步优化提供理论依据.

1 实验方法

实验采用铸造LT24铝合金, 其成分(质量分数, %)为: Mg 0.92, Si 1.3, Cu 0.35, Al余量. 首先将试样放入管式炉中经550 ℃固溶1 h后水淬至室温. 为减轻自然时效的影响, 水淬后立即将样品转移至管式炉, 并在180 ℃进行不同时间的等温时效, 然后水淬. 硬度测试采用HV-1000型Vickers硬度计, 载荷为1000 g, 加载时间为10 s, 所记录的硬度数据为经过9次测量后的平均值. TEM样品经水磨砂纸磨成60 μm左右的薄片, 并剪切成直径为3 mm的圆片, 采用TenuPol-5型电解双喷仪减薄、穿孔. 电解液为体积比为3∶7的硝酸和甲醇溶液, 温度用液氮冷却至-30 ℃左右, 电压为12 V, 直流电流为50 μA. 样品的显微组织采用JEOL-2010F型TEM观察, 加速电压为200 kV. 原子探针样品用电火花线切割切成0.5 mm×0.5 mm×15 mm的棒状, 然后采用标准的两步电解抛光的方法制得APT测试所需要的针尖^[22,23]. APT数据通过CAMECA 3000 HR型局部电极原子探针(LEAP)采集, 采集APT数据时, 分析室真空度<10^-8 Pa, 样品分析温度为20 K, 脉冲频率为200 kHz, 电压脉冲分数为20%, 由计算机自动控制电压逐步升高使得平均每200个电脉冲能在位置敏感探头获得一个信号. 由IVAS 3.6.2软件进行数据分析, 团簇分析采用最大分离包覆法^[24], 其中, 最大分离距离D_max=0.7 nm, 最小原子数N_min=10, 并根据析出物的大小估算出溶质原子团簇、GP区和 β"相的溶质原子个数分别在10~50, 51~400和401以上^[24].

2 实验结果

2.1 时效硬度曲线

图1是Al-Mg-Si合金经550 ℃固溶1 h后水淬, 再在180 ℃直接人工时效的硬度变化曲线. 可以看出, 合金存在明显的时效硬化效应. 样品经550 ℃固溶1 h后, 硬度只有71 HV, 但在180 ℃直接人工时效后, 样品的硬度在短时间内迅速增加, 时效0.5 h时样品的硬度即达116 HV, 时效4 h后到达硬度峰值, 为142 HV. 随后, 出现一个硬度平台, 直到时效16 h后, 样品的硬度开始显著下降, 当时效128 h时, 样品的硬度降低至104 HV.

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图1   Al-Mg-Si合金550 ℃固溶1 h后在180 ℃等温时效不同时间后的硬度

Fig.1   Hardness of Al-Mg-Si alloy aged at 180 ℃ for different times after solution annealing at 550 ℃ for 1 h

2.2 TEM观察

图2为Al-Mg-Si合金经550 ℃固溶后, 在180 ℃时效不同时间的TEM像及相应的选区电子衍射花样(SAED). 可以看出, 在时效5 min时, 基体内未观察到明显的第二相 (图2a), 衍射花样中只有1套衍射斑点存在, 说明此时样品中并不存在明显的析出相. 在TEM模式下, 无法观察到溶质原子团簇和GP区. 时效至4 h, 即峰值硬度条件下, 样品中可观察到2种形状的析出相, 一种是长度约为25 nm的针状 β"相, 另一种是直径为3~5 nm的颗粒状析出相, 在这些颗粒状析出相中, 有一部分可能是针状 β"相的横截面, 另一部分可能为GP区^[5]. β"相在[001]_Al的衍射谱中形成清晰可见的十字亮纹, 沿着Al的<001>方向生长.

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图2   Al-Mg-Si合金在180 ℃时效不同时间的TEM明场像

Fig.2   Bright-field TEM images of Al-Mg-Si alloy aged at 180 ℃ for 5 min (a) and 4 h (b) (Insets show the corresponding SAED patterns)

2.3 APT结果

图3为Al-Mg-Si合金在550 ℃固溶1 h后, 再在180 ℃直接人工时效不同时间后Mg, Si, Cu的三维空间分布图. 可以看出, 时效5 min的样品中形成大量的溶质原子团簇和球状GP区(图3a). 时效30 min样品中的溶质原子团簇和GP区有所减少, 但是有少量针状的 β"相产生(图3b). 时效至4 h, 即峰值时效时, 样品内溶质原子团簇和GP区基本消失, 但存在大量的针状的 β"相(图3c). 当进一步时效至8 h后, 样品内 β"相的尺寸更大, 但数量有所减少(图3d).

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图3   Al-Mg-Si合金在180 ℃时效不同时间后Mg, Si和Cu的三维空间分布图

Fig.3   Three dimensional distributions of Mg, Si and Cu atoms in Al-Mg-Si alloy aged at 180 ℃ for 5 min (80 nm×80 nm×150 nm) (a), 30 min (68 nm×68 nm×465 nm) (b), 4 h (80 nm×80 nm×200 nm) (c) and 8 h (60 nm×60 nm×240 nm) (d)

图4为180 ℃时效不同时间后Al-Mg-Si合金中析出物的数量密度分布图. 从图中看出, 随着时效时间的增加, 样品中不同类型析出物的数量密度发生显著的变化. 时效5 min后, 合金中不仅有高密度的溶质原子团簇(36.1×10²³ m^-3), 还有高密度的球状GP区(1.48×10²³ m^-3). 时效30 min后, 溶质原子团簇的数量密度有所减少, 但GP区的数量密度达到最大, 为2.98×10²³ m^-3, 也析出少量的针状 β"相 (0.84×10²³ m^-3). 时效至4 h后, 溶质原子团簇和GP区的数量密度分别下降到6.87×10²³ m^-3和1.34×10²³ m^-3, 而 β"相的数量密度达到最大, 为1.61×10²³ m^-3, 其中大的 β"相(原子数>1200)数量密度达0.77×10²³ m^-3, 此时样品的硬度也最大. 进一步延长时效时间, 溶质原子团簇和GP区的数量密度下降相对缓慢, 大的 β"相的数量密度也有所下降. 时效至8 h后, 溶质原子团簇和GP区数量密度分别下降到5.03×10²³ m^-3和1.46×10²³ m^-3, 而大的 β"相数量密度下降至0.48×10²³ m^-3.

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图 4   Al-Mg-Si合金在180 ℃时效不同时间后析出相的数量密度分布

Fig.4   Evolution of number density of precipitates in Al-Mg-Si alloy aged at 180 ℃ for different times

为进一步明确时效过程中析出相成分的变化规律, 对样品中析出物的ρ进行了分析. 图5为180 ℃时效不同时间后Al-Mg-Si合金中溶质原子团簇、GP区和 β"相的ρ的变化. 可以看出, 在180 ℃时效, 对相同时效时间, 样品中析出物的ρ随原子数的增大逐渐升高; 对不同时效时间, 相同类型的析出物的ρ值基本一致. 时效5 min的样品中, 溶质原子团簇中的ρ在1.0左右, GP区中的ρ在1.11~1.16之间. 时效至4 h, 样品中析出物的ρ在0.91~1.28之间, 其中, 较小的 β"相(原子数为401~800)中的ρ为1.23, 较大的 β"相(原子数>1200)中的ρ为1.28, 但 β"相中的ρ为1.26, 这与Al-7Si-0.3Mg合金峰值时效时的ρ相似, β"相中ρ在1.2左右^[25]. 时效8 h后, 样品析出物中的ρ在0.95~1.35之间, 较大的 β"相的ρ为1.35, 这比文献[25]报道 β'相中的r >1.7的要小.

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图5   在180 ℃时效不同时间的Al-Mg-Si合金中析出物的Mg与Si的原子比(ρ)

Fig.5   Fig.5 Evolution of atomic ratio of Mg and Si (ρ) in solute clusters, GP zones and β" phase in the specimens aged at 180 ℃

3 分析讨论

Al-Mg-Si合金的强化方式主要以析出强化为主, 其硬化效果取决于析出相的形状、尺寸、数量及与基体的共格关系等. 要使合金获得较好的强度, 就必须要求析出极高数量密度的并与基体产生较大共格畸变的析出相, 使其对位错的运动产生较大阻力, 阻碍位错运动.

样品时效初期产生大量细小弥散分布于基体中的溶质原子团簇(10~50个溶质原子)和GP区(51~400个溶质原子), 它们保持基体的结构, 在TEM下很难观察到清晰可见的衍射衬度(图2a). 如果采用APT技术分析, 能清晰的观察到溶质原子团簇和GP区的存在(图3a), 并且能准确的定量得出溶质原子团簇和GP区的数量密度. 经180 ℃时效5 min后, 硬度显著增加, 此时的强化效果主要由高数量密度的溶质原子团簇和球状GP区提供, 溶质原子团簇和GP区保持着基体的结构^[4], 但能产生较大的弹性应变场, 对位错运动产生阻碍, 使样品硬度显著增加, 这与Chang等^[26]研究得到的时效早期样品硬度显著增加是由于析出高数量密度的团簇和GP区产生相一致. 随着时效时间的延长, 溶质原子团簇的数量密度显著降低, GP区不断长大, 并转变为 β"相. 时效4 h的样品中, β"相的数量密度达到最大值, 且达硬度峰值, 此时的样品中, 虽有大量溶质原子团簇和GP区的存在(图3和4), 但其对样品的强化效果显然不如 β"相. 这主要是由于针状的 β"相与基体之间的共格畸变程度更大, 产生更大的弹性应变场, 对位错滑移的阻碍作用比溶质原子团簇和GP区的作用更大. 因此, β"相为该合金的主要强化相. 当时效延长至8 h后, 溶质原子团簇和GP区的数量密度都显著减少, β"相数量密度也从1.61×10²³ m^-3降低到1.21×10²³ m^-3, 原子数大于1200的 β"相数量密度也从0.77×10²³ m^-3降至0.48×10²³ m^-3, 从而减少了 β"相对样品的强化效果, 导致样品硬度下降. 因此, Al-Mg-Si合金在180 ℃人工时效至8 h之内的析出序列为: 过饱和固溶体→溶质原子团簇→溶质原子团簇+GP区→溶质原子团簇+GP区+ β"相, 其中 β"相强化效果最好.

一般认为, 在固溶后淬火过程中, 产生大量的淬火空位, 这些空位在后续的人工时效过程中成为溶质原子团簇和GP区的形核位点, 从而在时效初期产生大量的溶质团簇和GP区(图4), 但随着时效时间的延长, 空位不断消耗, 溶质原子偏聚加剧, GP区中Mg和Si浓度升高并逐渐长大, 进而转变成 β"相, 增强合金的强化效果^[11].

在时效初期(5 min), 析出物中的ρ在0.97~1.16之间(图5), 明显高于固溶态下的r (0.60), Sha等^[24]认为, 这是由于在富Mg溶质原子团簇中更有利于GP区的形成. 随着时效时间延长, GP区不断长大, 并转变成 β"相, 相应的ρ也逐渐增大. 时效至4 h, β"相中的ρ在1.23~1.28之间, 与Hasting等^[14]利用第一性原理计算出形成 β"相最低形成能所需的ρ为1.25有较好一致性. β"相是由GP区转变而成, 由于Mg在180 ℃时的扩散速率比Si低, 要形成 β"相中高的ρ, Mg可能在转变中起主导作用, 即GP区到 β"相形成过程是受低扩散速率的Mg原子控制.

4 结论

(1) 在180 ℃时效初期Al-Mg-Si合金硬度显著增加, 时效4 h后到达硬度峰值并且随后在较长时间内保持一个硬度平台.

β"相的强化效果最好, 它的Mg与Si的原子比在1.23~1.35之间. 合金硬度最高时, β"相的数量密度为1.61×10²³ m^-3.

(3) 在180 ℃时效早期(8 h内), 析出物的析出序列为: 过饱和固溶体→溶质原子团簇→溶质原子团簇+GP区→溶质原子团簇+GP区+ β"相.

参考文献

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