长输埋地管线一般采用涂层(防腐层)与阴极保护(CP)联合防腐蚀体系: 绝缘性涂层使管体金属与外部腐蚀环境隔离, 是控制管体腐蚀的第一道和主要防线; CP在涂层破损(<1%)处阻止或减缓管体腐蚀. 三层聚乙烯(3PE)涂层结合了熔结环氧粉末(FBE)和聚乙烯(PE)的优点, 是目前国内外长输管线涂层的首选^[1,2]. 但由于其生产工艺和施工控制相对复杂, 长期服役中易产生粘结失效而导致剥离; 且3PE与CP的兼容性差, 缺乏失效安全性, 剥离失效后屏蔽CP电流, 从而存在剥离涂层下点蚀、应力腐蚀开裂(SCC)、杂散电流腐蚀等风险^[1,3]. 目前国内外均发现了3PE涂层管线不同程度失粘剥离的案例^[1,4], 故对于3PE涂层管线必须考虑CP屏蔽和剥离涂层下的腐蚀风险^[5]. 随3PE涂层的大量应用与服役时间的延长, 涂层剥离及CP屏蔽可能引发的管道腐蚀风险受到越来越多的关注.

在CP联合保护下, 涂层的针孔、气泡、开裂等小面积开放性缺陷或破损一般不会造成严重腐蚀. 而3PE和聚乙烯胶粘带等高绝缘性PE涂层剥离后, 水和CO₂等通过漏点渗入剥离涂层下, 在钢管表面和涂层间形成薄液介质环境, 成为管线众多腐蚀问题的根源. 高绝缘性PE涂层与FBE和石油沥青等涂层不同, 后者剥离后仍允许CP电流穿透剥离涂层到达管体^[6], CP使管道表面形成高pH薄液环境^[7]; 但CP不能穿透剥离的3PE涂层, 这对剥离区管道表面造成阴极保护屏蔽^[8]. 由于CP屏蔽和CO₂等的影响, 剥离涂层下可能封存近中性pH环境, 引发管体点蚀、微生物腐蚀(MIC)^[9]和SCC等^[10-15], 并成为威胁管道安全运行的重要隐患. 剥离涂层下管体腐蚀可高达0.7 mm/a, 缺少具体数据时NACE建议取评估值0.4 mm/a (NACE RP 0502-2002).

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图1   剥离涂层下缝隙腐蚀环境模拟实验装置示意图

Fig.1   Schematics of electrochemical cell simulating the thin electrolyte layer environment in a crevice on pipeline steel under disbonded coating (RE—reference electrode, CE—counter electrode)

管线钢剥离涂层下的腐蚀与通常的缝隙腐蚀不尽相同: 缝隙腐蚀是缝隙内外氧浓度差造成的闭塞区腐蚀加剧且自催化过程, 以缝隙内环境溶液贫氧、酸化为特征, 实质上是自催化的闭塞电池机理. 而CP屏蔽剥离该薄液环境的形成过程复杂、影响因素众多, 除受土壤环境和阴极保护水平影响, 还与涂层类型、失效模式及渗透性等密切相关^[16]. 目前多在缝隙腐蚀背景下对剥离涂层下环境进行研究^[17-19], 而剥离涂层下薄液环境及钢的腐蚀行为与土壤CO₂水化学密切相关^[20], 但涉及环境CO₂水化学及SCC环境特征及演化的研究相对较少. 本工作针对3PE涂层的剥离情况, 利用模拟缝隙装置及微电极技术测量剥离涂层下电位和pH值等局部薄液环境参数、 演化规律及影响因素, 讨论剥离涂层下发生SCC薄液环境类型及演化形成条件.

1 实验方法

实验材料为X70管线钢, 其化学成分(质量分数, %)为: C 0.046, Mn 1.58, Si 0.23, P 0.012, S 0.0015, Cr 0.024, Ni 0.17, Ca 0.003, Cu 0.24, Al 0.032, Mo 0.23, Ti 0.010, Nb 0.066, V 0.028, 余量为Fe. 实验介质为土壤浸出液, 由100 g干土加500 mL去离子水配制, 经搅拌、平衡过夜后过滤得到. 所用土壤取自西气东输管线新疆段附近有代表性区域, 经风干、除砂、过筛后备用. 该土壤浸出液pH值为8.5, 其离子含量(质量分数, %)为: Cl^- 3.4, NO₃^- 3.21, SO₄^2- 9.48, CO₃^2- 9.542, HCO₃^- 31.8, Ca²⁺ 16.1, K⁺ 4.94, Mg²⁺ 1.29, Na⁺ 22.8.

本工作采用机剥离(PMMA)板模拟3PE等屏蔽性剥离涂层, 模拟剥离涂层缝隙实验装置如图1所示, 模拟缝隙由PMMA、钢试样及矩形聚四氟乙烯(PTFE)垫片组装而形成. 缝隙180 mm×50 mm, 缝隙厚度可由垫片调节, 本研究采用0.5 mm的缝隙厚度, 对应缝隙深厚比为360. PMMA板一端开一20 mm×50 mm方口模拟涂层漏点(holiday), 缝内环境通过该漏点与PMMA板上方储液槽中的本体土壤溶液连通, 试样缝隙内外面积比9.0.

PMMA板上距缝隙口(x) 20, 40, 80, 120, 150和180 mm等距离处钻孔安装毛细管盐桥及自制铱/氧化铱(Ir/IrO₂) pH微电极^[21], 用以测量缝内各位置管线钢局部电位和pH值. 盐桥和pH微电极尖端均与PMMA下表面平齐, 使其与钢试样间的距离保持0.5 mm. CP由恒电位仪施加于漏点处, 饱和甘汞电极(SCE)作参比电极, 辅助电极为储液槽中铂丝网. 实验过程详见文献[21~23].

为研究阴极保护水平对缝内薄液环境的影响, 实验分别在漏点保持开路电位或分别施加−850, −1000和−1200 mV的CP (E_CP, vs SCE)下进行. 为探讨近中性pH SCC环境的存在条件, 实验过程中同时进行了CP断电实验. 该系列实验中, 储液槽内溶液持续通5%CO₂+95%N₂ (体积分数). 为研究CO₂和O₂气氛的影响, 另一组实验中储液槽内分别通N₂或保持敞口(氧分压为0.213×10⁵ Pa).

模拟缝隙实验装置封装前, 试样工作面用金相砂纸逐级打磨至1000号, 丙酮洗净, 冷风吹干. 实验开始时, 为防止缝内存在气泡, 缝内溶液用注射器注入, 储液槽加注溶液后加盖密封. 实验过程中, 定期测量剥离区不同位置处的局部电位和薄液pH值参数.

X70钢在剥离涂层下局部环境模拟溶液中的极化行为由EG&G 273电化学工作站采用三电极体系测量. 根据模拟缝隙实验结果, 分别由pH值为6.8 (5%CO₂+95%N₂平衡)和pH值为11 (由NaOH调节)的土壤浸出液模拟缝内近中性和高pH值OH^-环境, 研究X70钢的极化行为, 并与标准高pH SCC模拟溶液0.25 mol/L Na₂CO₃+0.5 mol/L NaHCO₃中的极化行为比较. 本工作中电位值除特别标明均相对SCE参比电极.

2 实验结果

2.1 漏点阴极保护的影响

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图2   涂层漏点处无阴极保护时缝隙内X70钢局部电位及薄液pH值的分布

Fig.2   Distributions of local potential (E) of X70 steel (a) and pH of thin layer electrolyte (b) in the crevice without cathodic protection (Bulk solution at the holiday bubbled with 5%CO₂ + 95%N₂)

漏点处主体溶液通5%CO₂+95%N₂, 自然腐蚀时缝内电位及溶液pH值分布如图2所示. 可见, 漏点处无CP或CP完全屏蔽时, 尽管缝内试样电位差别不大, 由于缝内残余O₂和缝口CO₂分压的存在, 缝内电位分布并不均匀. 60 h后缝内电位达到相对稳定值-725 mV, 缝内环境pH值维持在6.8左右.

漏点处主体溶液通5%CO₂+95%N₂, 漏点处施加E_CP= -1000 mV及CP断电期间, 缝内试样局部电位和pH值分布如图3所示. 图中-780 mV等值线为钢在土壤中最小保护电位的推荐标准(NACE PR01-69). 可见, 实验开始数小时内, 由于缝内残余O₂存在, 钢局部电位较高, 随残余O₂的耗尽, 缝内钢局部电位负移并逐渐趋于稳定. E_CP= -1000 mV使缝内产生了较大的电位梯度, 电位梯度随极化时间延长逐渐减小, 该电位梯度主要集中在漏点附近: 缝内电位由漏点处-1000 mV和20 mm处−870 mV 随缝隙深度增加逐渐正移至缝底180 mm处-780 mV; 漏点处E_CP= -1000 mV已使整个剥离区得到了阴极保护.

E_CP= -1000 mV中断后, 缝内各点电位均随时间正移(衰减), 趋于自然腐蚀电位(E_Corr): 漏点处电位由断电前的−1000 mV跳跃式衰减至-720 mV, 漏点电位成为整个试样最正电位; 越靠近缝底电位衰减越缓慢, 缝内电位梯度逐级减小; 缝内电位梯度分布由漏点至缝底逐渐降低, 这与施加CP时的电位梯度方向完全相反, 其它研究者^[17]也观察到了类似现象; CP电位中断75 h后(总时间t=190 h), 缝内各点电位趋于E_Corr. 再次施加CP后, 缝内极化行为与初次施加CP时类似, 但缝内电位较CP中断前电位高, 缝底180 mm处电位较CP中断前高约50 mV. CP断电后缝内管道钢局部电位变化受双电层放电和环境浓差电池导致的不同位置间电流交换的影响. 双电层放电过程较快, 数秒内即可完成, 故对该实验测量影响不大. 由CP断电后缝内局部电位衰减行为可见, 缝内阴极极化主要是由CP导致的薄液环境改变所致, 而非CP电流穿透到达缝底所致. 2次施加CP后钢极化行为的差异和断电期间薄液环境和试样表面状态变化有关.

漏点处施加E_CP= -1000 mV时缝内pH值变化迅速且复杂(图3b): 漏点处和缝底pH值很快升高至11.0, 但随后缝底pH值又逐渐降低至8.5 (50 h), 而后再次升高并稳定在9.8 (75 h). 缝内pH值变化过程复杂, 影响因素众多, 涉及CP, CO₂及残余O₂等: 漏点处由于CP较强, pH值迅速升高至11.0; 由于缝隙空间限制, 实验初始阶段缝底既没有CP电流也没有CO₂, 但在缝内浓差电池作用下, 缝内残余O₂还原产生大量OH^-, 使缝底pH值快速升高至11.0; 随CO₂由漏点逐渐扩散进缝隙, 缝底pH值降至8.5左右; 而后在长时间CP作用下pH值再次升高, 并在75 h时达相对稳定值9.8. CP断电后, 缝内各点pH值逐渐降至6.5左右, 越靠近缝口pH值下降越快. 190 h时再次施加CP后, 漏点处pH值迅速上升至10.6以上, 而缝内pH值上升较初次施加CP时明显减缓, 300 h时缝内pH值升至8, 再次施加CP后100 h内pH值仅升高1.5. 这是由断电期间进入缝隙的CO₂的pH缓冲作用所致.

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图3   漏点处E_CP= -1000 mV下缝隙内X70钢局部电位及pH值的分布

Fig.3   Distributions of local potential of X70 steel (a) and pH of thin layer electrolyte (b) in the crevice during cathodic protection potential E_CP = -1000 mV applied and interrupted at the holiday (Bulk solution at the holiday bubbled with 5%CO₂ + 95%N₂)

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图4   漏点CP水平对缝内X70钢局部电位及薄液环境pH值的影响

Fig.4   Distributions of local potential of X70 steel (a) and pH of thin layer electrolyte (b) in the crevice at various CP levels applied at the holiday (Bulk solution at holiday bubbled with 5%CO₂+95%N₂)

图4为漏点施加不同阴极保护水平120 h后缝内局部电位及pH值分布. CP水平较低时, CP仅作用在漏点附近, 而对缝内影响不大, 如E_CP= -850 mV时缝隙内有效保护距离仅在距漏点20 mm附近, 缝内几乎不存在电位梯度, 缝底电位接近E_Corr; 缝隙内pH值维持6.8左右, 实验期间未见明显升高. 随CP水平增加(E_CP降低), 缝隙内电位梯度增大, 缝内CP保护距离增大, E_CP = -1000 mV时整个缝隙达到了有效阴极保护; 缝隙内电位降(IR降)主要发生在漏点附近. 降低E_CP可在一定程度上改善缝内电位分布, 然而, E_CP过低时, 漏点附近钢表面析氢反应剧烈, 产生的大量气泡积聚于缝口处, 会破坏液膜的连续性分布, 阻隔阴极电流进入缝隙深处. 可见, 过低保护电位并不能有效改善缝隙深处电位分布, 提高缝隙深处的保护效果. 阴极保护应使漏点电位低于-780 mV 以控制点蚀和SCC, 但不应低于-1100 mV.

2.2 土壤环境气氛影响

CO₂(确切说是其水溶离子)和O₂是管道土壤环境腐蚀过程中主要阴极去极化剂, 对剥离涂层下缝隙内薄液环境有重要影响. 土壤中丰富的有机质使管道周围环境溶液富含CO₂及其相关离子(HCO₃^-, CO₃^2-), 剥离涂层下引发管线SCC的近中性和高pH环境都和CO₂或HCO₃^-/CO₃^2-有关. 图5和图6分别为漏点处E_CP = -1000 mV、主体溶液通N₂ (无CO₂, 图5)或敞口(图6)条件下, 缝内电位及pH值分布. 主体溶液分别通5%CO₂+95%N₂, N₂或敞口条件下, 缝底180 mm处的电位和pH值随时间的变化示于图7. 图8给出了3种环境气氛下漏点处施加E_CP= -1000 mV 120 h后及CP断电4 h后缝内电位及pH值分布情况.

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图5   漏点处溶液通N₂条件下缝内局部电位及pH值的分布

Fig.5   Distributions of local potential of X70 steel (a) and pH of thin layer electrolyte (b) in the crevice during E_CP= -1000 mV applied and interrupted at the holiday (Bulk solution bubbled with N₂)

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图6   漏点处敞口条件下缝内局部电位及pH值的分布

Fig.6   Distributions of local potential of X70 steel (a) and pH of thin layer electrolyte (b) in the crevice during E_CP= -1000 mV applied and interrupted at the holiday (Bulk soil solution is open to air)

主体溶液通N₂时(图5), 与通5%CO₂+95%N₂(图3)相比, 缝口处产生了较大电位梯度, 而缝内电位梯度更小, 实验中缝内电位变化较小. 随实验时间延长, 缝口处电位梯度逐渐减小, 115 h达稳定时, 缝内电位由漏点处-1000 mV, 20 mm处-824 mV, 随缝隙深度增加逐渐正移至缝底180 mm处-707 mV. 实验开始时CP仅在距漏点20 mm范围内, 尽管CP保护距离随时间增加, 115 h时也仅40 mm范围内得到充保护. 主体溶液通纯N₂时, 缝底180 mm处电位较通5%CO₂ + 95%N₂时约正100 mV. pH值由漏点至缝底依次逐渐升高至11 (120 h), pH值的升高明显快于通5%CO₂ + 95%N₂条件下的(图7). CP中断后, 各点电位均随时间正移, 缝内电位梯度逐级减小; 漏点处及缝内20和40 mm处电位迅速升高至-730 mV, 缝隙深处电位也稍升高至-680 mV; 漏点处pH值逐渐降至8左右, 而缝隙深处pH值却可长时间保持11, 未见明显变化.

主体溶液敞口条件下(图6), 施加CP后35 h内, 缝内电位逐渐降低, 而后缝内电位正向偏移, 且越靠近缝底电位正移越大, 120 h时 180 mm处电位达-625 mV, 出现钝化趋势. pH值由漏点至缝底逐渐升高至11.5, 该pH值明显高于5%CO₂+95%N₂条件下的. CP中断后, 缝隙内各点均经历先正移后负移过程, 漏点及20和40 mm处电位迅速升高而后逐渐回落, 经历一正向电位脉冲, CP中断22 h后漏点附近电位趋于-720 mV; 而缝底120~180 mm间电位衰减出现滞后: CP断电后20 h内仍保持正移趋势, CP断电20 h时180 mm处电位正移至-600 mV, 此后才开始缓慢衰减, CP中断150 h后, 缝内各点电位逐渐趋于-720 mV. CP中断后, 各点pH值逐渐降至7, 且越靠近缝底pH值下降越慢.

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图7   漏点处不同环境气氛对缝底180 mm处局部电位及pH值的影响

Fig.7   Variation of local potential of X70 steel (a) and pH (b) at 180 mm in the crevice (Bulk solution at the holiday bubbled with 5%CO₂+ 95%N₂, pure N₂ and air, respectively)

由图7可见, 3种环境气氛条件下漏点-1000 mV阴极保护过程中, 缝底电位均经历实验开始25 h内负移, 然后保持稳定或升高(O₂存在时). 实验开始25 h内缝底电位负移是由缝内残余O₂浓度降低和薄液环境pH值升高过程所致. 漏点敞口条件下, 高pH值OH^-环境中O₂的存在使缝底处电位正移, 出现钝化趋势; 无O₂条件下, pH值升高后, 缝底电位基本保持稳定(图7). 漏点通5%CO₂+95%N₂时, 缝内pH值由缝口的10.2逐渐降低至缝底的9.5; 而无CO₂时, 缝内pH值约11.5, 各位置差别不明显(图8b).

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图8   不同环境气氛下CP断电前后缝内局部电位和薄液pH值分布

Fig.8   Distributions of local potential of X70 steel (a) and pH of thin layer electrolyte (b) in the crevice before CP interruption and after 4 h of CP interruption (E_CP= -1000 mV, bulk solutions at the holiday bubbled with 5%CO₂+95%N₂, pure N₂ and air, respectively)

图8为3种环境气氛下CP断电前后缝内局部电位分布比较, 显示了CO₂和O₂对缝内电位和薄液环境pH值的影响. CP中断后, 3种环境气氛下缝内各点电位均随时间正向衰减, 且越靠近漏点电位衰减越快; 5%CO₂ + 95%N₂和N₂气氛下漏点处电位衰减行为类似, 而缝内差别较大, 这是由于存在CO₂时, 缝内高pH值OH^-环境吸收CO₂产生HCO₃^-和CO₃^2-等离子, 提高了缝内环境介质的电导率, 故存在CO₂时CP断电前后缝内局部电位均明显低于其它条件. O₂存在时, 缝内各处电位衰减较大, 管线钢出现钝化趋势.

X70钢在近中性pH值、高pH值OH^-薄液环境模拟溶液及标准高pH SCC溶液中的极化曲线示于图9. 可见, 溶液pH值升高使X70钢的自然腐蚀电位正移, 阳极呈现钝化趋势, 但X70钢在不含HCO₃^-/CO₃^2-的高pH值OH^-环境中不存在活化/钝化转化区, 极化曲线形状与NaOH溶液中的类似. 而高pH值OH^-环境溶液经吸收环境CO₂转化为高pH值HCO₃^-/CO₃^2-溶液后, 钢的阳极极化行为在-650 mV附近出现活化/钝化转化过程, 而该过程的存在被认为是管线钢发生高pH SCC(IGSCC)的必要条件. 据IGSCC的阳极溶解和膜破裂机理, 钝化膜的形成与阳极溶解一样, 对IGSCC的萌生和发展必不可少. HCO₃^-对Fe的溶解起主导作用, HCO₃^-浓度升高时开裂速率增加; 而CO₃^2-则是增加溶液pH值, 有利于钝化膜的形成.

3 分析讨论

涂层漏点CP水平除受CP施加电位影响外, 还与涂层失效模式和土壤电阻率等因素密切相关, CP电流穿透剥离涂层下的深度则与剥离缝隙形状及薄液介质电导率等有关. 阳极地床到管道间某些结构物可阻碍或减小到达管线表面的CP电流, 使管道得不到有效保护而发生腐蚀, 这就是CP屏蔽^[8]. 剥离后仍保持完好的高绝缘性涂层、高电阻率土壤及管线附近的钢件如套管等均可造成CP屏蔽. 漏点处CP水平变化可由周围土壤环境季节性干湿变化或地下水位变化引起. 干旱季节土壤含水量降低, 电阻率增加, 也可造成漏点处CP屏蔽, 涂层漏点处无法获得有效阴极保护^[24]. 漏点处CP不但对剥离涂层下薄液环境特征有重要影响, 有资料^[24,25]显示, 季节性土壤环境变化引起的漏点处CP屏蔽可为管线高pH SCC提供敏感电位条件; 而对近中性pH SCC, 由于其在开路电位条件下萌生发展, 其中CP主要通过影响剥离涂层下的薄液环境而发生作用.

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图9   X70钢在近中性pH值、高pH值模拟溶液及标准高pH SCC溶液中的极化行为

Fig.9   Polarization curves for X70 steel in the soil solutions at pH 6.8, at pH 11 and in the high pH SCC solution (pH 9.5, containing Na₂CO₃+NaHCO₃, i—current density)

3.1 剥离涂层下薄液环境特征

埋地管线SCC是由封存于剥离涂层下的特征薄液环境引发, 该环境的形成与成分受阴极保护、涂层状况(包括涂层类型、失效模式及渗透性等)和环境CO₂分压等因素影响. 尽管高pH SCC和近中性pH SCC是由不同环境引发, 然而2种SCC的环境溶液是相关联的, 都是由渗入涂层下的土壤环境溶液演化而来. 由漏点处3种环境气氛下实验结果比较可见, 环境CO₂和O₂均对缝隙内局部环境参数具有重要影响. 漏点处为N₂平衡或敞口条件下, 缝隙内电位衰减与5%CO₂+95%N₂条件下的显著不同. 无CO₂时, 缝隙内CP电流产生高pH值OH^-局部薄液环境; 而存在CO₂时, 高pH环境吸收CO₂而逐渐转化为HCO₃^-/CO₃^2-环境, 其反应如下:

(1)H2CO3+OH-→HCO3-+H2O

(2)HCO3-+OH-→CO32-+H2O

阴极保护条件下, 漏点处O₂的存在有利于pH值的快速升高; 通5%CO₂+95%N₂或N₂条件下, 实验开始时缝内pH值快速升高也是由于残余O₂的存在. 对高pH环境而言, O₂扩散进入缝隙内, 有利于管线钢在该局部环境中的钝化. 敞口条件下, 缝底电位35 h时的正移及CP断电后的滞后性正移, 就是X70钢在高pH值OH^-薄液环境中出现了钝化倾向所致. 实际上, 管线钢SCC研究中对O₂的影响考虑很少, 实验室高pH SCC模拟溶液HCO₃^-/CO₃^2-和近中性pH的NS系列模拟溶液均为除氧条件. 漏点处O₂在CP作用下优先被还原而不能扩散进入剥离涂层缝隙深处^[26]. 此外, 现场也未发现O₂参与SCC过程的证据. 漏点处CP作用对O₂扩散进入缝内具有“密封性”现象, 目前这也被认为是CP控制缝隙腐蚀的机理之一.

由于剥离涂层CP屏蔽, CP对剥离涂层下薄液环境的影响远大于对钢腐蚀本身的影响. 根据实验结果及分析讨论可推知, 3PE和聚乙烯胶粘带等高绝缘性PE涂层剥离, 且水、CO₂等腐蚀介质进入剥离区后, 剥离涂层屏蔽CP, CP电流仅可由漏点流入剥离区管道表面. 即使漏点处正常CP电位, 在剥离范围大而漏点较小情况下, 阴极保护仅局限于漏点较小范围内, 加上漏点CP对氧扩散进入缝隙内的“密封性”, 而CO₂可自由扩散进入缝隙, 剥离涂层下缝底可存在近中性pH薄液环境 (pH值约6.8). 管线钢在该近中性pH环境中保持自然腐蚀, 腐蚀过程主要受CO₂影响, CO₂溶于水产生H₂CO₃和HCO₃^-, 该弱酸环境比相同pH值的强酸更具腐蚀性. 酸性土壤环境中, 存在土壤酸^[27]和CO₂共同缓冲作用^[28], 剥离涂层下管线表面更易于形成近中性pH甚至酸性环境, 造成管壁腐蚀减薄^[11].

而FBE和石油沥青等涂层剥离后依然允许CP电流穿过剥离涂层到达管体, CP电流大小与涂层电阻有关^[6]. 对这类非屏蔽性剥离涂层或小面积破损情况, 闭塞电池模拟研究表明, 在CP作用下闭塞区形成高pH值OH^-薄液环境, Cl^-往闭塞区外迁移^[7], 经长时间吸收CO₂, 离子迁移和蒸发浓缩等一系列过程, 剥离涂层下最终形成高浓度高pH值CO₃^2-/HCO₃^-环境(pH值9.5左右), 溶液浓度和pH值决定于涂层渗透性、CP电流密度和土壤水成分等因素^[25]. 破损的石油沥青涂层下干燥管表常见这些高pH溶液的白色结晶物, 主要成分为NaHCO₃/Na₂CO₃^[16]. 由于CP及其环境效应(如升高pH值和O₂耗尽等), 这种薄液环境中管道表面通常仍可处于保护状态. 而一旦失去CP, 管线钢表面将处于高浓度HCO₃^-作用下的活性溶解状态, 适当应力和电位条件下高pH SCC可能萌生和发展. 另一方面, 剥离涂层下高pH和近中性pH值2种薄液环境是可相互转化的, 如季节性土壤干湿变化引起漏点处CP缺失(图2和4), 高pH环境吸收CO₂, 可转化为可近中性pH薄液环境.

3.2 剥离涂层下阴极保护有效性和涂层屏蔽性的判断

CP条件下, 阴极电流使剥离涂层下管道表面产生OH^-, 形成并维持高pH薄液环境. 有O₂时阴极反应为O₂还原(式(3)), 该反应受扩散控制, 缝隙深处O₂很快消耗殆尽. 无O₂或钢表面电位低于-1100 mV时, 析氢反应(式(4))占主导.

(3)O2+2H2O+4e=4OH-

(4)2H2O+2e=2OH-+H2

这2个电化学过程都产生OH^-, 使环境pH值升高, 那么,

(5)[OH-]=It/(zFV)

(6)pH=9.0+lgitδ

式中, I和i分别为阴极保护总电流及相应电流密度, t为极化时间, F为Faraday常数, z为转移电子数(这里z=1), V为溶液体积, d为缝隙厚度. 可见, 缝内产生的[OH^-]正比于CP电流密度, 故通过测定剥离涂层下钢表面局部薄液环境的pH值, 可判断剥离涂层的CP屏蔽性和剥离涂层下阴极保护的有效性. 根据本研究, 若剥离区薄液环境pH值为9~13, 表明CP电流可穿透剥离区到达管道表面; 而若pH值为5~8, 则表明剥离涂层屏蔽CP, CP电流不能深入剥离区. 故pH值可作为现场确定剥离涂层下阴极保护有效性和涂层屏蔽性的有效方法.

4 结论

(1) 剥离涂层下阴极保护所及范围内, 无CO₂时缝隙内产生高pH值OH^-环境; 存在CO₂时高pH值环境吸收CO₂而逐渐转化为高pH值HCO₃^-/CO₃^2-特征薄液环境. 对高pH环境而言, O₂渗透进入缝隙内薄液环境, 有利于管道钢的钝化.

(2) 埋地管线剥离涂层下SCC是由封存于剥离涂层下的特征薄液环境引发, 该薄液环境的形成与成分特征受阴极保护、涂层状况(包括涂层类型、失效模式和渗透性等)和CO₂分压等因素影响. 3PE和聚乙烯胶粘带等高绝缘性涂层大面积剥离后, 阴极保护作用仅限于漏点附近, 加上CO₂可自由扩散进入缝隙, 剥离涂层下可封存富含CO₂/HCO₃^-的近中性pH SCC敏感环境, 管线钢在该环境中腐蚀等级较高.

(3) 由剥离涂层下局部薄液环境pH值可判断剥离涂层阴极保护屏蔽性和剥离区阴极保护的有效性.

参考文献

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